青岛大学王国明教授团队JACS：光致变色材料中发现光生自由基驱动单分子磁体开/关行为

具有光致变色与光磁效应的光功能分子材料，在光学开关、传感和智能信息存储等新材料领域具有巨大的应用前景。不过现有材料的可操控温度较低，往往在液氮温度（~77 K）以下，合成室温光磁变色功能材料目前还存在较大难度。在电子转移型光致变色配合物中，室温光照能够促使配体之间发生电子转移，并生成稳定的自由基离子。更重要的是，光生自由基不仅可以引起显著的颜色改变，还能够调节金属中心的配位场强度，在光生自由基与顺磁金属之间实现光磁耦合相互作用。然而，迄今为止已见报道的电子转移型的室温光磁变色材料中，光磁耦合现象仅仅表现出光照后磁化率的增加或降低，没有观察到明显的磁有序或单分子磁体等行为。因此，设计合成具有室温可调单分子磁体性质的光致变色材料成为一项极富挑战性的工作。

近几年，青岛大学王国明教授（点击查看介绍）团队一直致力于晶态发光变色材料结构组装研究（Chem. Commun., 2019, 55, 5631-5634; Inorg. Chem. Front., 2019, 6, 2435-2440; J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 3920-3923; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 9341-9344; Dalton Trans., 2019, 48, 3955-3961; CrystEngComm, 2017, 19, 1160-1164）。在此基础上通过向光致变色体系中引入强各向异性的稀土Dy^III离子，利用光生自由基改变Dy^III之间的磁耦合方式，首次报道了具有室温可逆单分子磁体行为的QDU-1（QDU, Qingdao University）光致变色材料。

在室温下紫外光辐照时，QDU-1发生明显的颜色变化（无色-蓝色），加热后又褪至无色，变色过程具有很好的可逆性。在紫外-可见吸收光谱中，光照后可观察到自由基的特征吸收峰，且随光照时间增长，吸收峰强度逐渐增强；同时自由基的存在导致荧光信号逐渐淬灭。此外，利用电子顺磁共振谱也能可逆地观察到自由基信号的产生与消失，证实了光致变色性质为可逆的过程（图1）。

图1. QDU-1材料光照前后的紫外-可见、荧光和电子顺磁共振谱

磁性测试表明QDU-1在光照前并不具备单分子磁体的性质，光照后光致变色过程产生稳定的自由基，光生自由基改变Dy^III之间的耦合方式并与Dy^III离子在低温下产生有效的铁磁耦合作用，从而表现出明显缓慢磁弛豫现象（弛豫能垒达到108.1 K），产生单分子磁体行为（On）。通过加热褪色处理，材料的单分子磁体行为消失（Off），表现出可逆的光磁耦合行为（图2）。通过合成并系统表征不含金属的有机共晶以及含抗磁性Y^III离子和各向同性Gd^III离子的同构产物，深入研究了自由基产生的位置与数量，并明确了光致变色过程中电子转移路径和光磁耦合效应。

图2. QDU-1光照前后的磁性变化

这项工作首次在镧系配合物材料中观察到可逆的室温光致变色和光磁耦合现象。通过光照方式首次在光致变色材料中实现了自由基驱动单分子磁体的开/关行为，并将操控温度提高到室温以上，提出了一种利用光致变色材料构筑单分子磁体的新策略。

这一研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。论文第一作者为青岛大学硕士毕业生马玉娟和青年教师胡继祥（共同第一作者），通讯作者为王国明教授。该项研究成果工作得到了国家自然科学基金与山东省重点研发计划项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Manipulating On/Off Single-Molecule Magnet Behavior in a Dy(III)-Based Photochromic Complex

Yu-Juan Ma, Ji-Xiang Hu, Song-De Han, Jie Pan, Jin-Hua Li, Guo-Ming Wang

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2682-2689. DOI: 10.1021/jacs.9b13461

导师介绍

王国明

https://www.x-mol.com/university/faculty/20800