大连化物所/斯坦福JACS：水-油微液滴界面“接触起电”产氢反应的活性调控

水-油微液滴界面受到燃料燃烧及污水处理等领域的广泛关注。近日，中国科学院大连化学物理研究所生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603组）王峰研究员、贾秀全副研究员团队与斯坦福大学Richard N. Zare院士团队合作，在微液滴化学研究方面取得新进展，实现了雾化过程中水-油微界面“接触起电”产氢反应的活性调控。文章提出，通过雾化增强水-油体系的产氢活性，有望实现含油废水的升级利用。

图1. 雾化过程中的电荷分离及其调控

本工作中，基于微液滴的破碎起电效应以及水-油界面存在自发电荷转移的特性，研究团队通过水-油体系雾化破碎过程中的可控电子转移，实现了微液滴带电量在10-1000纳库仑/克的范围内可调。如图1所示，利用静电计测量了雾化过程中产生的微水滴和亚微米级气溶胶水滴的带电量，发现微水滴带正电而气溶胶水滴带负电。加入电解质会显著抑制雾化过程导致的电荷分离，表明液滴带电的主要原因是电子在微水滴和亚微米水滴之间的不平均分配。当在雾化的水体系中引入水-油（长链烷烃）微界面后，电荷分离程度显著提高，而加入表面活性剂破坏水-油微界面后，电荷分离被明显抑制。研究者认为，这样一种水-油微界面与微液滴电荷分离程度的正相关性，与他们之前报道的在水的破碎过程中油分子自发地从水-油微液滴界面分离的现象有关，油的离去加强了油和水之间由接触起电引起的电荷分离。

图2. 微液滴及气溶胶液滴中的自由基

为了进一步了解微液滴电荷分离产生的化学后果，研究者利用电子顺磁共振谱对正十六烷-水体系雾化产生的微液滴及亚微米级气溶胶液滴（气相液滴）进行了自由基表征（图2）。在微液滴中检测到了羟基自由基及碳自由基信号，而在气溶胶液滴中仅检测到了氢自由基信号。结合图1中的电荷测量结果，说明电子在雾化过程中从较大的微液滴转移到较小的气溶胶液滴，并且氢自由基主要来自于水而不是正十六烷。值得注意的是，微液滴与气溶胶液滴结合形成的沉积液中出现了较强的氢自由基信号，说明在液滴聚集过程中产生了氢自由基。研究者认为这应该是由于带正电的微液滴与带负电的气溶胶液滴之间存在电荷中和机制，从而促进水分子在微液滴界面处裂解形成氢自由基。

图3. 产氢活性调控

研究了自由基的分布后，研究者继续对超声雾化过程的产氢活性进行了检测（图3）。在该过程中，雾化与空化作用均会产生氢气。在纯水体系下，喷雾条件下产生的氢气量略高于未喷雾仅发生空化作用时产生的氢气量（图3a），这说明在纯水超声雾化中，空化作用是氢气生成的主要机制。当引入水-油微界面后，雾化作用导致的产氢效率提高了16倍，并成为主要的产氢机制；而加入表面活性剂破坏水-油微界面后，雾化产氢机制被抑制，产氢效率下降至接近纯水体系的水平（图3b）。产氢活性的变化与微液滴电荷分离程度的变化具有较强的正相关性（图3c）。综上所述，纯水体系的雾化产氢活性相对较低，但油的加入可以显著增强水的产氢活性。油和水通过接触起电和破碎起电效应增强的电荷分离，是促进氢气在微液滴界面处生成的关键。

图4. 原位CO₂加氢生成CO

为了验证雾化过程中产生的氢物种的反应活性，研究者向体系中加入了CO₂，发现相较于纯水体系而言，在油水体系中CO₂可被更高效地原位还原为CO。在正十六烷-水体系中，80 h内CO₂转化为CO的速率没有明显下降，可达到0.4 mmol h^-1 L^-1_H2O的CO₂消耗速率和92.2%的CO选择性（图4c）。研究者还选取了大豆油来构建油水体系（图4d，4e），发现生物油-水体系需要更高的油浓度来维持CO₂加氢反应的活性。研究者指出，通过雾化增强油水体系的产氢及加氢活性，有可能将含油废水的处理从碳排放过程转变为固碳过程。

相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章共同第一作者是大连化物所DNL0603组博士研究生陈徐锞、斯坦福大学博士后夏宇和大连化物所DNL0603组与郑州大学联合培养硕士研究生伍迎凤。通讯作者为大连化物所王峰研究员、贾秀全副研究员和斯坦福大学Richard N. Zare教授。

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Sprayed Oil–Water Microdroplets as a Hydrogen Source

Xuke Chen, Yu Xia, Yingfeng Wu, Yunpeng Xu, Xiuquan Jia*, Richard N. Zare*, and Feng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 10868–10874, DOI: 10.1021/jacs.4c01455