中山大学周东东/林锐标/张杰鹏JACS：客体配位的门控原理实现醇/苯共沸物分子筛分

共沸混合物的分离是极其重要和困难的，因为它不能通过常规蒸馏得到高纯的单组分。例如，苯和甲醇广泛用于精细化学品和药物的合成过程，是常见的共沸混合物。目前它们的分离通常采用萃取蒸馏，这既高能耗且不环保。吸附是一种潜在的高效分离方式，但对共沸混合物报道的例子却很少。

鉴于甲醇和苯具有类似的高沸点，它们均具有较强的物理吸附，因此传统的多孔吸附剂很难实现较高的热力学选择性。相比与传统的多孔材料，金属有机框架（MOF）或称多孔配位聚合物（PCP）常表现出独特的柔性。其中开孔（pore-opening）柔性表现为选择性地被特定分子吸附诱导开孔，但若开孔的尺寸控制不好，很容易发生共吸附，选择性较低。另一方面，门控（gating）柔性同样可以选择性地被特定分子开门，但门控能垒很难控制。

中山大学陈小明院士/张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域开展了系统研究，并开拓了金属多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）体系，在吸附分离领域提出了许多前瞻性的分离策略/原理，例如，“亲水孔道捕获疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客体分子构型调控吸附选择性”（Science 2017, 356, 1193）、“中间尺寸分子筛”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）、“客体主导的门控”（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303374）等。尤其是，他们提出了动力学控制柔性和门控吸附的概念，改变了对动力学分离和分子筛分离的认知（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010；Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。

近日，中山大学周东东/林锐标/张杰鹏等人进一步发展客体主导的门控原理，结合特定的客体诱导开孔和客体配位的门控行为，实现了醇/苯的分子筛分。相比于传统的门控过程，这里采用配位的客体醇为“门”，可以阻碍苯分子的扩散和共吸附。

图1. 常见孔结构在单组分和混合组分的吸附分离行为

首先，作者使用少量甲醇/水溶剂（1.8 L kg MOF^–1）便可以成功制备出公斤级的廉价（228 CNY kg^–1）的钙基MAF材料（MAF-58）。得益于可逆的醇配位以及开孔效应，MAF-58可以吸附甲醇，而完全不吸附苯，实测选择性接近10000，且多次吸附–脱附循环过程中选择性一直保持稳定。而且，在液相柱穿透实验中，单次吸附过程，可获得超高纯度的苯（99.97%+），脱附过程还可获得超高纯度的醇（99.99%+）。此外，除了甲醇/苯混合物，乙醇/苯和丙醇/苯的分离也达到了类似分子筛分的效果。

图2. (a) 吸附等温线；(b) 吸附动力学；（c）吸附选择性以及（d）液相穿透曲线

与此同时，单晶/粉末X射线衍射揭示了甲醇吸/脱附导致的单晶到单晶结构转变，并观测到过程中配位键的断裂和重组。分子动力学模拟表明，甲醇和苯均可以在孔道中扩散，但甲醇配位占据孔窗位置后，可充当“门板”对后续进入的苯/甲醇客体产生门控效应，甲醇的扩散有所减弱，而苯的扩散完全被禁阻。

图3. 分子动力学模拟甲醇和苯的扩散速率

客体配位的门控原理不仅适用于吸附分离，实现液体共沸物的分子筛分，可能还适用于膜分离。此外，便宜易得的原料采用绿色合成方法可大批量制备MOF，有利于推进工业应用进程。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为中山大学博士研究生周牧阳，通讯作者为周东东副教授、林锐标教授和张杰鹏教授。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular-sieving Separation of Methanol/Benzene Azeotropes by a Flexible Metal–Organic Framework

Mu-Yang Zhou, Xue-Wen Zhang, Heng Yi, Zhi-Shuo Wang, Dong-Dong Zhou*, Rui-Biao Lin*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c13480

通讯作者简介

周东东，副教授，博士生导师，2016年毕业于中山大学获博士学位（导师为张杰鹏教授）；后以特聘副研究员身份在陈小明&张杰鹏教授团队开展科研工作；2019年起任中山大学化学学院副教授；目前研究兴趣为动态/柔性多孔材料及其在吸附分离、催化等方面的应用；参与编纂专著两部，已发表学术论文70余篇，H指数28，其中以第一/通讯作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、JACS.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、CCS Chem.等国内外知名期刊上发表论文28篇；主持国自然面上、青年基金等5个项目，并于2021年入选美国化学会Cryst. Growth Des.新锐科学家，2024年入选广东省省级人才计划。

https://www.x-mol.com/university/faculty/341973 

林锐标，教授，博士生导师，2014年毕业于中山大学获博士学位，2014‒2015年在中山大学化学学院从事助理研究员工作，2016‒2020年在美国德克萨斯州大学圣安东尼奥分校从事博士后研究员工作，2021年至今在中山大学化学学院工作。从事于功能多孔材料的合成，气体吸附分离等领域的应用基础研究。在Science, Nat. Mater., Nat. Chem., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nature Commun., Chem, Adv. Mater.等国际学术期刊上发表论文120余篇，总计引用14000次，H指数59。2021‒2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。

张杰鹏，教授，博士生导师，2005年毕业于中山大学获博士学位，2005‒2007年在日本京都大学从事博士后工作，2007年至今在中山大学化学学院工作，历任副教授、教授、博士生导师；从事配位聚合物等分子基晶态多孔材料的设计合成与功能研究，在Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.等期刊上发表论文160多篇，H指数72。2011年获中国化学会青年化学奖，2012年获国家杰出青年科学基金，2015年入选长江学者特聘教授，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖和广东省自然科学奖一等奖（第一完成人），2020年获科学探索奖，并多次入选全球高被引科学家名录。

团队长期招聘博士后和专职科研系列人员，欢迎具有化学、材料学等相关研究背景人员应聘。同时欢迎报考中山大学化学学院硕士/博士研究生。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15331