北京大学JPCA | 偏磷酸根离子水合反应的结构动力学和超快X射线衍射

英文原题：Structure and Ultrafast X-ray Diffraction of the Hydrated Metaphosphate

通讯作者：李铮（北京大学）

作者：Ming Zhang, Sizhe Li, Hanwei Yang, Gaoxing Song, Chengyin Wu, and Zheng Li*

研究液体环境中酶和核酸等分子的反应机理和结构动力学过程是化学和生物科学的基本问题之一。在实验上，通过超快X射线和电子衍射可以探测液相结构和电子动力学，在理论方面，通过计算反应路径和热力学量的分布，可以提供分子结构演化以及溶质分子和溶剂环境之间相互作用的动力学信息。

本文研究了溶液中偏磷酸根离子（PO₃^-）水合反应的结构动力学。我们提出了一种结合量子力学/分子动力学（QM/MM）方法的蒙特卡罗算法来计算偏磷酸根离子水合反应PO₃^-•2H₂O + H₂O ↔ PO₃^-•3H₂O的反应路径结构及焓变。基于PO₃^-•3H₂O的结构，我们考虑由红外光泵浦的P-O键振动激发下的动力学过程并模拟了对应的超快X射线衍射信号，如图1所示。

图1. 溶液中PO₃^-•3H₂O的红外光振动激发和超快X射线衍射。

我们提出了一种结合第一性原理QM/MM方法的蒙特卡罗算法，首先给定体系的初始结构，在固定QM和MM子系统构型的条件下分别对另一子系统进行蒙特卡罗采样，迭代循环，直到算法收敛。在偏磷酸根离子的水合反应PO₃^-•2H₂O + H₂O ↔ PO₃^-•3H₂O中，我们选取磷原子和与PO₃^-靠近的水分子中氧原子之间的距离为反应坐标，利用QM/MM采样算法来优化体系的几何构型使总能量最低，从而确定不同反应坐标下溶质和溶剂分子的位置和结构，如图2所示，反应过程中总焓变为 -15.88 ± 0.16 kcal/mol。

图2. PO₃^-•3H₂O在不同反应坐标下的溶质结构，其中P原子和O₁₁原子之间的距离为反应坐标，原子距离单位为埃。

利用偏磷酸根水合反应产物PO₃^-•3H₂O的几何结构，我们模拟了溶液中的红外激发过程。假设泵浦光与PO₃^-•3H₂O中P-O键拉伸对应的振动模式共振，其频率远离水分子的共振频率，通过对振动激发态的Wigner分布函数进行采样，我们得到分子动力学过程中的初始坐标和初始速度，进一步对于溶液中的分子进行分子动力学模拟计算。

基于分子动力学轨迹，我们模拟了超快X射线衍射的结果。在独立原子模型（independent atom model, IAM）下，X射线衍射的信号来自于原子自身的衍射信号和原子对之间的干涉信号这两部分的贡献，后者反映了原子对之间的距离分布。图3a所示为超快X射线衍射的PD (percentage difference) 信号，其反映了衍射强度的相对变化。通过对超快X射线衍射信号进行傅里叶变换，可以得到对分布函数PDF (pair distribution function) 的含时演化，如图3b所示。考虑对各原子对之间的形状因子，对衍射信号和PDF信号贡献较为主要的是P-O和O-O原子对，我们同时计算了这两种原子对分别贡献的超快X射线衍射信号，如图3c-3d所示。对比图3b-3d可以看出，总PDF图中小于1.8 Å，即图中横线下方的信号主要来自最近邻P-O原子对，这部分信号表现出明显的振荡特征，且振荡的幅度随时间逐渐衰减。

为了进一步分析PDF信号的振荡特征，我们对于PDF信号的r<1.8 Å以及r>1.8 Å部分分别计算了自关联函数，并利用连续小波变换（continuous wavelet transform, CWT）进行频谱分析。从图3e中可以看出，对于r<1.8 Å部分，频谱图在500 cm^-1处的峰值对应于红外泵浦光激发的P-O键的拉伸振动，频谱信号的强度随时间衰减，这反映了P-O键振动强度的衰减，即传递到溶质的其它振动自由度和溶液中的水分子之中。因此，磷酸分子中P-O键振动能在溶液中的超快传递过程可以通过时间分辨的X射线衍射信号进行探测。

图3. (a) 超快X射线衍射的PD信号及 (b) 其傅里叶变换得到的对分布函数PDF信号，(c) (d) 分别表示P-O和O-O原子对贡献的PDF信号。(b)-(d) 中的水平虚线对应r=1.8 Å，r<1.8 Å的信号表现出明显的振荡特征，在图中用绿色圆圈标注出。(e) (f) 分别表示对r<1.8 Å和r>1.8 Å的这两部分PDF信号进行CWT频谱分析的结果。

在本文中，我们基于QM/MM采样算法计算偏磷酸根离子的水合反应PO₃^-•2H₂O + H₂O ↔ PO₃^-•3H₂O的反应路径结构及焓变。对于偏磷酸根水合反应产物PO₃^-•3H₂O，我们模拟了溶液中的振动激发过程，并基于分子动力学轨迹计算超快X射线衍射信号。通过对超快X射线衍射信号进行频谱分析，反映出溶液中P-O键振动能量的超快传递过程。

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Structure and Ultrafast X-ray Diffraction of the Hydrated Metaphosphate

Ming Zhang, Sizhe Li, Hanwei Yang, Gaoxing Song, Chengyin Wu, and Zheng Li*

J. Phys. Chem. A 2024, 128, 16, 3086–3094

Publication Date: April 12, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpca.4c00346 

© 2024 American Chemical Society

通讯作者简介

李铮，北京大学助理教授，主要从事第一性原理分子结构和动力学的理论研究，包括分子运动的超快电子衍射、超快X射线衍射、X射线光谱学、量子光学成像、对分子动力学过程的量子调控、以及自由电子激光相关的理论。多篇论文发表在Science, Phys. Rev. Lett., J. Phys. Chem. Lett.等国际一流期刊上。

（本稿件来自ACS Publications）