长春应化所王樱蕙研究员/东北师大王恒国教授Angew：钾有机电池中的二维π-d共轭金属有机骨架材料的共轭与拓扑工程

随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，锂资源被不断开采和消耗。因此，探索资源丰富、易获取、可回收和有发展前景的新型储能设备迫在眉睫。其中，钾离子电池由于其丰富的自然资源、价格低廉、安全性高和优异的电化学性能等优点，已经成功地成为炙手可热的研究内容。然而，传统的无机电极材料面临着如离子扩散慢、体积变化大和理论容量接近极限等挑战。相比之下，有机材料因其结构可设计性、灵活性和环境友好性而著称，全有机电池更有利于保护环境和资源节约。然而，有机小分子的溶解现象限制了它们在有机电池中的应用。因此，发展具有良好的钾离子调节能力、可再生的有机聚合物是至关重要的。

二维共轭金属有机框架（MOF）材料是一类独特的、具有拓扑多样性和高孔隙率有机聚合物，它是由过渡金属离子（M，M=Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等）和共轭有机配体通过有序的配位反应而生成。其中，配位键可以将共轭有机配体固定在二维共轭金属有机框架材料中以扩展π-d共轭平面，大量的不饱和键和多价金属离子也会产生额外的氧化还原中心（图1a-b）。此外，二维共轭金属有机框架材料中π共轭有机配体的π-π堆叠会形成一条垂直于共轭平面的、有利于电荷迁移的通路（图1c）。因为考虑到π共轭配体的几何构型会影响其拓扑结构和孔结构，所以对配体的设计和选择是必不可少的。其中，高π共轭有机配体不但能在降低能级的同时保证其平面性和延伸性，还表现出优异的氧化还原能力。此外，具有四臂核的有机配体具有更高的π-电子离域分布（图1d-f），这种现象有利于形成π-d共轭中心，加强了平面内电子离域，促进了电荷的高迁移率。有趣的是，在不同的合成条件下，具有四臂核的二维共轭金属有机框架材料具有多种不同的拓扑结构。总而言之，四臂核配体在扩展π共轭、比表面积和结构稳定性等方面均优于三臂核配体，也更有利于活性位点的暴露和K⁺的嵌入/脱出，从而有望获得具有高电压平台和高比容量的二维共轭金属有机框架材料。

在此，中国科学院长春应用化学研究所王樱蕙研究员联合东北师范大学王恒国教授和崔凤超副教授首次提出了二维共轭金属有机框架材料的共轭和拓扑工程，探究其对钾离子电池的电化学性能及储钾机制的影响。论文中选择具有四臂核结构的、新型的π共轭有机配体（八羟基四苯并蒽，8OH-TBA），合成了具有菱形结构（sql-Cu-TBA-MOF）和kagome结构（kgm-Cu-TBA-MOF）的二维共轭金属有机框架材料（图1g）。得益于特殊的拓扑结构和共轭结构，与kgm-Cu-TBA-MOF和Cu-HHTP-MOF（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基）相比，sql-Cu-TBA-MOF具有更好的电化学性能，包括更高的放电比容量（0.2 A g^-1时为178.4 mAh g^-1）和更好的长期稳定性（10.0 A g^-1时循环可超过9000次）。甚至在-20 ℃的测试条件下，sql-Cu-TBA-MOF也具有良好的电化学性能。此外，sql-Cu-TBA-MOF（正极）与对苯二甲酸二钾（负极）构建的全电池同样具有良好的电化学性能，进一步验证了sql-Cu-TBA-MOF的实际应用性。

图1. 电子在MOFs中通过（a）键、（b）扩展共轭面和（c）空间传输的传输路径；（d）6OH-HHTP和（e-f）8OH-TBA的LOL-π电子映射图；（g）sql-Cu-TBA-MOF和kgm-Cu-TBA-MOF的合成过程及分子示意图。

与此同时，文中还详尽地分析了sql-Cu-TBA-MOF作为钾离子电池正极材料的离子储存机理。通过比较不同充、放电状态下的sql-Cu-TBA-MOF正极材料的XPS和FT-IR光谱可以发现：sql-Cu-TBA-MOF在放电过程中可以结合K⁺、在充电过程中可以吸附PF₆^-（图2a-c）。同时，理论计算表明：sql-Cu-TBA-MOF的[CuO₄]单元可以同时结合K⁺和PF₆^-，这与实验结果高度一致（图2d-e）。此外，计算结果还验证了sql-Cu-TBA-MOF的层间距大于kgm-Cu-TBA-MOF（图2f），进一步表明sql-Cu-TBA-MOF更有利于K⁺的储存和转移。

图2.（a）不同充、放电状态下Cu₂p的XPS光谱；（b）选择不同电压状态的充放电曲线；（c）sql-Cu-TBA-MOF在不同充、放电状态下的FT-IR光谱及等值线图；（d）sql-Cu-TBA-MOF-4K两种不同构型的DFT计算；（e）sql-Cu-TBA-MOF重复单元在各阶段结合PF₆^-和K⁺的结合能和反应电压；（f）在嵌入/脱出钾离子过程中，sql-Cu-TBA-MOF结构和层间距的演变。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文通讯作者为长春应化所王樱蕙研究员、东北师范大学王恒国教授和崔凤超副教授，第一作者是东北师范大学博士研究生程麟淇和吉林大学博士后齐美玲。该研究工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Conjugation and Topology Engineering of 2D π-d Conjugated Metal-Organic Frameworks for Robust Potassium Organic Batteries

Linqi Cheng, Meiling Qi, Jie Yu, Xupeng Zhang, Heng-Guo Wang, Fengchao Cui and Yinghui Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405239

导师介绍

王樱蕙

https://www.x-mol.com/university/faculty/284067