清华大学刘礼晨团队 JACS Au | 反应物驱动的分子筛封装Pt催化剂的结构演化

英文原题：Reactant-induced structural evolution of Pt catalysts confined in zeolite

通讯作者：侯华明（中科合成油技术股份有限公司），刘礼晨（清华大学）

作者：Xiaoyu Li,† Jinling Cheng,† Huaming Hou,* Debora M. Meira, and Lichen Liu*

多相催化过程往往伴随着催化剂活性位点的动态结构演化，并且金属活性物种（单原子、亚纳米团簇及纳米颗粒）的分散或团聚过程将导致催化剂的活化或失活。通过追踪反应条件下金属原子及团簇的结构演化行为，可以帮助我们更深入地了解催化剂活性位点的结构特征、配位环境，催化反应机理及活性位点的失活机制。探究反应条件下金属物种的结构演化行为不仅有利于在反应条件下原位构筑高活性位点，且有利于开发出具有更高稳定性的催化剂。

本文追踪了不同条件（气氛、温度）下分子筛（纯硅MFI）封装的亚纳米Pt团簇的结构演化行为及其对催化CO氧化反应的影响。通过合理调控Pt-分子筛催化剂的处理工况，可实现Pt物种从单原子到纳米颗粒（1-5nm）的有效调控，处理后的催化剂表现出优异的活性及水热稳定性。同时，Fe的引入可进一步提高Pt-分子筛中Pt物种的水热稳定性。

本文首先对Pt-MFI材料在惰性、氧化性、还原性及含水条件下的结构演化过程进行了表征。在N₂气氛下，分子筛孔道能有效稳定Pt物种，在850°C下其尺寸仍小于2nm。在空气气氛下，由于骨架内缺陷位点对挥发性PtOₓ的稳定作用有限，随着温度升高Pt物种先分散（<650°c）后团聚（>650°C）为Pt颗粒（>100nm）。CO导致Pt团簇向Pt(CO)ₓ转化，促进了Pt的团聚，但由于Pt(CO)ₓ的尺寸较大在分子筛孔道内扩散受限，Pt团聚程度有限（<5 nm）。H₂O的存在导致分子筛水解，由于水解后分子筛对Pt物种的限域作用减弱，Pt物种显著团聚。

图1. 450-850°C不同气氛下Pt-MFI的结构演化。(a-c) N₂气氛下Pt-MFI处理后HAADF-STEM。（d-f）Air气氛下Pt-MFI处理后HAADF-STEM。（g-i）1%CO/N₂气氛下Pt-MFI处理后HAADF-STEM。（j-l）4%H₂O/N₂气氛下Pt-MFI处理后HAADF-STEM。

随后，进一步研究了Pt-MFI分子筛在CO+O₂(CO/O₂=1/16或2/1)反应气氛下的结构演化。当O₂过量时，在450°C下，由于O₂与CO对Pt的竞争作用，Pt部分团聚为Pt颗粒，另一部分分散为单原子。随着温度升高（650-850°C），O₂将主导Pt物种的结构演化，650°C下Pt分散为单原子，850°下Pt团聚为颗粒（>100nm）。相比于空气气氛，CO能抑制高温（>650°C）下O₂导致的Pt团聚，这是由于CO促进了PtOₓ向Pt(CO)ₓ的转化，而Pt(CO)ₓ在分子筛孔道内的扩散受限，导致Pt的团聚过程被削弱。CO的这一作用对于工业Pt基催化剂的氧化再生具有借鉴意义；在高温燃烧积碳的过程中，如果能少量引入一些CO，将抑制Pt在高温氧化性气氛中的团聚。当CO/O₂=2/1时，CO的还原性导致更多的Pt纳米颗粒生成；而O₂导致的Pt分散（<650°c）及团聚（>650°C）过程均被削弱，使得最终样品中Pt物种以Pt纳米粒子的形式存在。

图2. 不同反应工况下Pt-MFI催化剂的结构演化行为。Pt物种的尺寸及其在分子筛载体上的空间分布受气氛影响很大。

对于含水反应气氛（CO+O₂+H₂O），由于分子筛水解，骨架缺少对PtOₓ的锚定位点且水解形成的介孔通道有利于Pt物种（PtOₓ、Pt(CO)ₓ）的迁移，因此O₂过量时（CO/O₂=1/16），Pt严重团聚（>100nm）。当CO/O₂=2/1时，Pt的团聚现象被显著抑制，Pt物种的尺寸分布在1-5nm。这主要归因于PtOₓ向Pt(CO)ₓ的显著转化以及Pt(CO)ₓ的迁移能力弱于PtOₓ，且此时形成的Pt颗粒主要分布在分子筛内部。 

我们选择CO氧化反应作为一个探针反应研究不同Pt-MFI 样品中，Pt物种的催化性质。CO氧化测试表明，小尺寸的Pt纳米颗粒（1-5nm, T₅₀=70°C）的活性及稳定性远优于单原子Pt（T₅₀=288°C）、Pt亚纳米团簇（T₅₀=174°C）及大尺寸的Pt颗粒（>100nm, T₅₀=289°C）。相比于Pt纳米颗粒，Pt单原子或团簇在反应过程中由于CO的作用会团聚成Pt团簇或纳米颗粒，在反应过程中实现一定程度的原位活化。

图3. CO氧化活性。（a）CO+O₂气氛处理后Pt-MFI活性。（b）CO+O₂+H₂O气氛处理后Pt-MFI活性。（c）Pt/CeO₂水热处理后活性。

最后，向Pt-MFI分子筛骨架上及骨架外引入一定的Fe³⁺，进一步优化了Pt-MFI分子筛的水热稳定性。由于电荷平衡作用，骨架上的Fe³⁺可以稳定含水氧化性气氛下生成的PtOₓ，而骨架外的Fe通过Pt-O-Fe间作用也能够稳定挥发性PtOₓ。

图4. 双金属PtM-MFI结构及性能表征。（a-b）PtFe-MFI-fresh  STEM-EDS。（c-d）PtFe-MFI-650-1/16-H₂O  STEM-EDS。（e-f）PtFe/MFI(浸渍)水热前（e）后（f） STEM-EDS。（g）UV-vis谱。（h-i）CO氧化反应活性。

本文通过对Pt-MFI分子筛在不同工况下进行处理，实现了分子筛内Pt物种从单原子到Pt纳米颗粒(1-5nm)的有效调控，阐明了Pt-MFI催化剂在CO氧化反应中的构效关系。通过向MFI分子筛中引入Fe，在含水氧化性气氛下有效稳定了Pt-MFI分子筛中的Pt物种，提高了水热稳定性。对于其他的多相催化过程，负载型金属催化剂在反应过程中往往也伴随着活性物种的动态结构演化。因此，通过细致研究其结构演化规律，可以指导催化剂的制备/活化/再生条件的选择，也可以帮助我们进一步理解真实活性位点的结构特征。

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